Nanomateriales híbridos para el diseño de biosensores enzimáticos electroquímicos

En la actualidad, la ingeniería de nanomateriales está considerada como una de lastecnologías emergentes más importantes, la cual deberá impactar significativamente en lacalidad de la ciencia y la sociedad en los próximos años. Esta rama científica ha abierto laposibilidad de diseñar nanomateriales avanzados a medida, los cuales presentanpropiedades físico-químicas y funcionales concretas, logradas mediante la manipulaciónracional de sus composiciones químicas, morfología, tamaño y derivatización superficial.Estos novedosos nanomateriales permitirán la producción de una nueva generación debiomateriales, sistemas de computación, pinturas y otros recubrimientos protectores,sistemas de liberación controlada de fármacos, ropas y accesorios inteligentes, dispositivoselectrónicos y sistemas sensores de dimensiones nanométricas y propiedades mejoradas.En este contexto, el objetivo principal de la ingeniería de nanomateriales es elestablecimiento de estrategias originales para la preparación racional de nanoestructurascon propiedades fisicoquímicas y funciones únicas y bien definidas. En este sentido, eldesarrollo de nuevos nanomateriales funcionales para su utilización en aplicacionesbiológicas emergentes es un tema de investigación de plena actualidad que recibe un interésmuy especial dentro de la comunidad científica internacional.Una de las estrategias más efectivas para la preparación de nanoestructuras a medida esla funcionalización con otros materiales moleculares o nanométricos. Estos materiales debenproporcionar grupos funcionales específicos para garantizar una alta biocompatibilidad,hidrofilicidad y capacidad para la inmovilización estable de macromoléculas bioactivas. Apartir de esta metodología se obtienen nanomateriales híbridos en los cuales la estructura,el nivel de organización y las propiedades nuevas y sinérgicas están moduladas por lanaturaleza química y la arquitectura molecular de los componentes individuales..

Obtención del compósito AFG/TiO2/Au para su uso como electrocatalizador en la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino

Propósito y Método del estudio: Para mejorar la transferencia de electrones en la reacción de reducción de oxígeno es necesario el uso de electrocatalizadores catódicos. Atendiendo a esta necesidad, en el presente trabajo se abordó la síntesis y caracterización de un compósito a base de grafeno funcionalizado con grupos amino, dióxido de titanio y oro. El sistema catalítico TiO2/Au se obtuvo mediante fotodeposición. El grafeno funcionalizado con grupos amino fue sintetizado mediante la oxidación de grafito y su posterior tratamiento hidrotermal en presencia de hidróxido de amonio. Las propiedades ópticas, estructurales, morfológicas, químicas y electroquímicas fueron determinadas mediante espectroscopia UV-Vis con reflectancia difusa, difracción de rayos X en polvos, microscopia electrónica de barrido de emisión de campo, espectroscopia de energías dispersivas de rayos X, espectroscopia Raman, fluorescencia de rayos X, espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier, voltamperometría cíclica y voltamperometría lineal con disco rotatorio. Contribuciones y Conclusiones: Se logró sintetizar TiO2/Au mediante fotodeposición y AFG por la oxidación química de grafito y su posterior funcionalización por el método hidrotermal en presencia de hidróxido de amonio. Se demostró que la presencia de oro modifica las propiedades electroquímicas y electrocatalíticas del TiO2 al favorecer el potencial de inicio para la reacción de reducción de oxígeno. Dicho valor fue de 0.788 V vs RHE para el TiO2, mientras que para los compósitos TiO2/Au con un contenido de oro de 0.072 y 0.845 % se obtuvieron valores de 0.794 y 0.862 V vs RHE respectivamente. Estos resultados son mejores a los reportados previamente para compósitos de Au/TiO2, debido a que con menor contenido de oro en el compósito, se alcanzaron los mismos valores. El AFG tuvo un potencial de inicio de 0.919 V vs RHE, un poco menos positivo para un material similar; sin embargo, en este trabajo no se le dio un tratamiento de exfoliación extra al grafeno sintetizado. Todos los compósitos de AFG:TiO2/Au presentaron potenciales de inicio más positivos comparados a los TiO2/Au, indicando que la presencia del AFG favorece la termodinámica de la reacción. Finalmente, los materiales de AFG:TiO2/Au con proporciones de 75:25 mostraron los mejores potenciales de inicio e intensidades de corriente, demostrando un efecto sinérgico que favorece tanto la termodinámica como la cinética de la reacción

Materiales basados en C como soporte de catalizadores en reacciones de hidrodecloración

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura: 11-09-2017Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 11-03-2019La realización de este trabajo ha sido posible gracias al apoyo económico del Ministerio de Economía y Competitividad (MICINN) a través de los proyectos CTQ2012-32821 y CTQ2015-65491_R, y gracias a la concesión de un contrato de Formación de Personal Investigador (FPI) del MICINN (Referencia BES-2013-06608 5

Síntesis de grafeno 3D : Caracterización y aplicaciones en detección y fotocatálisis

El Grafeno es un nanomaterial bidimensional que puede consistir en una sola capa de átomos de carbono, es decir: de espesor tan delgado como un átomo de carbono. En el laboratorio se obtuvo por el método de depósito químico de vapores (CVD) el cual permite tener un control sobre el crecimiento de una o más capas dependiendo de los parámetros de síntesis. Desde su descubrimiento en 2004 y posterior premio Nobel en el 2010 este nanomaterial bidimensional ha generado grandes expectativas en áreas de ciencia básica y aplicada. Sus usos se han extendido en forma exponencial abarcando la electrónica, la química analítica, el monitoreo ambiental, las energías renovables y su almacenamiento, sensores, etc. En objetivo de la presente Tesis es proponer el uso de grafeno como eslabón fundamental que combinado con nanopartículas metálicas (Au y Ag) y semiconductoras (TiO2 y ZnO) conformen “heteroestructuras” que actúen en forma sinérgica frente a la caracterización de estructuras complejas de grafeno (grafeno 3D), a la detección y degradación de analitos de interés ambiental como así también, crear fotoánodos inteligentes que eficientemente conviertan luz en electrones. En principio las heteroestructuras se construyeron combinando Grafeno 3D con NPs metálicas para detección de contaminantes por sensado molecular, graphene-enhanced Raman Scattering (GERS) y surface-enhanced Raman scattering (SERS). La primera técnica consiste en monitorear la presencia del analito a través de los cambios que éste produce en las bandas de Raman características del grafeno una vez adsorbido. Las otras dos técnicas consisten en una exaltación de la señal de Raman del analito de interés por la presencia misma de grafeno y NPs metálicas. El diseño de la segunda heteroestructura consiste en la combinación de Grafeno 3D con NPs semiconductoras para detección y conversión fotocatalítica de analitos contaminantes, tanto en superficie como en solución. La sinergia lograda en estos desarrollos tiene sustento en que, una vez iluminada la heteroestructura, las NPs semiconductoras separen la carga mientras que el grafeno transporte eficientemente los electrones generados previniendo así la recombinación electrón-hueco. Por último, se sintetizaron heteroestructuras compuestas por NPs de Carbono y grafeno que combinadas con NPs semiconductoras permitieran un diseño eficiente en la aplicación como fotoánodos. Las heteroestructuras de NPs de grafeno-semiconductores y NPs de carbono-semiconductores generaron incremento en la respuesta de los fotoánodos en el espectro ultravioleta y el visible, respectivamente.Facultad de Ingenierí

Nanomateriales de carbono, síntesis, funcionalización y aplicaciones

Mención Internacional en el título de doctorLa presente tesis trata acerca del estudio y la búsqueda de aplicaciones de nanomateriales de carbono, principalmente enfocándonos en nanotubos de carbono y grafeno oxidado. La razón por la cual se eligieron estos nanomateriales es debido a su gran versatilidad, a sus excelentes propiedades tanto eléctricas, mecánicas, su gran aspecto superficial que en si engloban a todos estos materiales, haciéndolos candidatos para la era del postsilicio, que los hacen susceptibles a su uso en diferentes aplicaciones. Para tal efecto, en el primer capítulo se realizara un esbozo acerca del descubrimiento, propiedades y tipos de nanomateriales de carbono partiendo desde los que inicio de este boom nanotecnológico el cual fue el fullereno, seguido de los nanoconos a fin de dar al lector una visión de partida de cómo es que nacieron los nanomateriales de carbono, seguido de una explicación más detallada de lo que son los nanotubos de carbono así como los tipos existentes en la actualidad(de pared simple o pared múltiple, al igual que su tipo de dopaje) y a su vez también se hablara en términos generales del grafeno. Al estudiar los nanomateriales, una de sus principales áreas de mayor importancia es su síntesis. Cabe aquí hacer mención que esta tesis se centró en la síntesis de distintos tipos de nanotubos (puros, dopados con grupos oxigenados y dopados con nitrógeno) con la finalidad de alterar sus propiedades tanto reactivas, electrónicas y mecánicas; mientras que en el caso del grafeno se sintetizo el grafeno oxidado. En cuanto a la síntesis, se partieron de técnicas fáciles de emplear y con gran rendimiento del producto, usándose CVD para los nanotubos de carbono y el método Brodie debido a su tiempo de síntesis el cual es mucho menor en comparación con el método de Hummers. El requerimiento de innovar y proporcionar un mayor abanico de posibilidades con respecto a la mejora y adquisición de nuevas propiedades, se han investigado lo que se refiere a los materiales híbridos que son una nueva área en pleno crecimiento, centrándose principalmente en el desarrollo de materiales híbridos con nanopartículas en donde las nanopartículas logran incorporar a los nanotubos de otras grandes ventajas, como una mayor sensibilidad ante ciertos analitos o la incorporación de propiedades magnéticas, por mencionar tan solo algunos ejemplos, por lo que el capítulo 5 se centrara en la creación de estos materiales híbridos.This thesis deals about the study and research of carbon nanomaterials and their possibles applications, mainly focusing on carbon nanotubes and oxide graphene. We chose these nanomaterials due to their versatility such as excellent electrical, mechanical properties and their large surface-area relation, making them good candidates for the era of postsilicio and for different applications. For this purpose, in the first chapter a brief introduction of carbon nanomaterials will be dealt since their discovery, properties and kinds of nanomaterials from fullerene, nanocone as starting point following by a detail explanation about carbon nanotubes as single walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and doped carbon nanotubes, and finally a short description about graphene. Another main area of interest is their synthesis. It is worth mentioning here, that this thesis is focused on the synthesis of different types of nanotubes (pristine, doped with oxygen groups and nitrogen doped carbon nanotubes) in order to alter their reactivity, electronic and mechanical properties; while in the case of oxidized graphene was synthesized oxide graphene. It was chosen techniques of synthesis with a high yield product: CVD for carbon nanotubes and Brodie method for oxide graphene. In order to provide different types of synthesis, also some examples for creating carbon nanoribbons based on carbon nanotubes are outlined, this was done in order to induce to reader to the variety of structures that can be obtained from a starting material, wherein playing with the symmetry of carbon nanomaterials it is possible to obtain different structures. Between the aplications for carbon nanomaterials are electrophoresis, fillers for reinforcement matrices to obtain polymeric nanocomposites, films for sensors and photosensors, where a good dispersion can lead to a substantial improvement in results for this purpose. Functionalization is another priority part of this thesis to prevent aggregation of carbon nanotubes. Meanwhile oxide graphene with the presence of some oxygen groups has more solubility in comparison with carbon nanotubes. The requirement to innovate and provide a wider range of possibilities with regard to the improvement and acquisition of new properties, it has been investigated with hybrid materials focusing mainly on the development of hybrid materials with nanoparticles, where the nanoparticles are able to incorporate new properties to carbon nanotubes giving great benefits, such as increased sensitivity to certain analytes. With respect to polymeric nanocomposites this issue would be dealt during the Chapter 2.4 of this thesis, while Chapter 2.5 will be addresed to main applications that have been developed along my PhD work such as gas sensors, photosensors, electrophoresis, as field emission and improving of polimeric properties, ending with the general conclusions of my thesis.Programa Oficial de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de MaterialesPresidente: Yadira Itzel Vega Cantu.- Secretario: Javier Pozuelo de Diego.- Vocal: Cesar Merino de Dieg

Escalado de la producción de nanomateriales de grafeno/óxidos metálicos para su uso como electrodos en supercondensadores

En la presente memoria, titulada “Escalado de la producción de nanomateriales de grafeno/óxidos metálicos para su uso como electrodos en supercondensadores”, convergen diferentes temáticas de interés en la actualidad: almacenamiento de energía, ciencias materiales y escalado de procesos de producción de nanomateriales. El objetivo de esta Tesis Doctoral consiste en estudiar y optimizar la relación existente entre los parámetros de preparación de nanomateriales con sus propiedades de almacenamiento de energía a escala de laboratorio, con el fin de replicar dicha relación a escala de planta piloto, partiendo de la hipótesis de que la comprensión y el control de los procesos nos permitirá obtener los nanomateriales objetivo bajo los parámetros de calidad impuestos. La importancia de este trabajo reside en el hecho de que a nivel industrial existen pocos procesos de producción de nanomateriales híbridos, puesto que las síntesis más estudiadas presentan carencias de reproducibilidad y de control en escalas mayores del laboratorio. Los estudios a escala de planta piloto son esenciales para comprender los mecanismos físico-químicos y la dinámica de flujo de los procesos. La finalidad del cambio de escala es la selección de las condiciones de diseño que aseguren los resultados deseados. Así puede predecirse el comportamiento de una planta a nivel industrial, operando la planta piloto a condiciones similares a las esperadas. Los nanomateriales escogidos para este trabajo son testados como material de electrodo en supercondensadores, dispositivos caracterizados por su capacidad almacenar la energía en forma de cargas electrostática, lo cual permite que puedan ser cargados y descargados en períodos muy cortos de tiempo y posean elevados valores de densidad de potencia en comparación con otros dispositivos de almacenamiento de energía. Los nanomateriales que en esta Tesis Doctoral se van a abordar combinan las características de doble capa electroquímica del grafeno, con los procesos faradaicos que se producen en las nanopartículas de los óxidos de manganeso y zinc. El rendimiento electroquímico de los nanomateriales, que determinará su idoneidad como materiales de electrodo, estará determinado fundamentalmente por su capacitancia, la cual, a su vez, depende de otras características morfológicas de dichos nanomateriales. Todas estas características se han estudiado en profundidad en el presente trabajo..

Nanomaterials-based electrochemical biosensors for food analysis

Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Química Analítica, leída el 20-02-2020El análisis de alimentos es una rama muy importante de la Química Analítica, capaz de aportar información relativa a la composición química, procesamiento, control de calidad y contaminación de los productos alimentarios, garantizando la seguridad y protegiendo la salud pública, así como asegurando el cumplimiento de la normativa y las regulaciones del mercado nacional e internacional. Actualmente, el análisis de alimentos se realiza principalmente en laboratorios, mediante el empleo de ensayos de Química Analítica y microbiológicos. Sin embargo, estos ensayos requieren habitualmente un tiempo considerado y una amplia experiencia para realizarlos, y no se pueden reproducir de forma sencilla en análisis de campo. En este contexto, los biosensores electroquímicos son una alternativa prometedora frente a métodos tradicionales para el análisis de alimentos. Estos biosensores permiten la determinación de los componentes y contaminantes de los alimentos en el lugar de muestreo, de una forma rápida, sensible, selectiva, simple y económica, mediante el uso de instrumentos portátiles y sensores miniaturizados. Asimismo, el rendimiento analítico de estos dispositivos electroquímicos puede ser mejorado notablemente mediante el empleo de nanomateriales avanzados como elementos de transducción, señalización o captura...Food analysis is a very important branch of Analytical Chemistry, able to provide information about chemical composition, processing, quality control and contamination of food stuffs, ensuring safety and protection of public health, but also guaranteeing compliance with international and national standards and market regulations. Nowadays, food analysis is mainly performed at lab environments by using Analytical Chemistry and microbiological tests. However, these tests often take considerable time and expertise to execute, and cannot be replicated easily in the field. In this context, electrochemical biosensors are promising alternatives to traditional methods for food analysis. These biosensors allow fast, sensitive, selective, simple and cost-effective determination of food components and contaminants at the place of sampling, by using portable instruments and miniaturized sensors. In addition, the analytical performance of these electrochemical devices can be significantly improved by using advanced nanomaterials as transduction, signaling or capturing elements...Fac. de Ciencias QuímicasTRUEunpu

Nuevos materiales utilizados para la detección de moléculas complejas en biosensores

La detección de moléculas de interés biológico es un tema de gran interés desde el punto de vista de su aplicación en ciencia y medicina. En los últimos años ha sufrido un enorme progreso debido al desarrollo de dispositivos electrónicos basados en materiales carbonosos tales como grafeno o nanopartículas de metales nobles. En particular, resulta de sumo interés poder detectar la molécula de dopamina, importante neurotransmisor que cumple un rol significativo en distintos sistemas del cuerpo humano. El objetivo de la presente tesis es estudiar mediante métodos teóricos las propiedades que caracterizan la adsorción de la molécula biológica dopamina sobre materiales utilizados en sensores de moléculas tales como grafeno, grafeno dopado o metales nobles. Este trabajo se desarrolló en el marco de la Teoría del Funcional de la Densidad. Se implementó utilizando un modelo periódico para representar las superficies sólidas involucradas, considerando diferentes geometrías de adsorción sobre cada sustrato. En el caso del grafeno regular se observó que el enlace adsorbato-sustrato está gobernado por fuerzas de van der Waals, pero en grafeno con monovacancias se encontró asimismo la formación de un enlace puente de hidrógeno y una transferencia de carga electrónica no despreciable desde el grafeno hacia el adsorbato. Por otra parte, en el caso de las superficies de metales nobles se consideraron las caras (111) y (110) de plata y se estudió la adsorción de dopamina y de la especie asociada zwitteriónica sobre dichas superficies. Las energías de adsorción resultan ser de mayor magnitud que en el caso del grafeno, produciéndose una importante transferencia de carga electrónica hacia el metal. El enlace entre la dopamina zwitteriónica y la plata posee un carácter covalente extra que explica que la magnitud de su energía de adsorción es mayor que la de dopamina no zwitteriónica. En forma complementaria y a fin de tener un panorama más amplio de la temática relativa al grafeno como material de sensores, se estudió teóricamente la adsorción de ácido ascórbico y de ácido úrico sobre grafeno regular ya que estas dos moléculas y la dopamina presentan superposición de sus señales durante la detección basada en técnicas electroquímicas. Además, considerando la génesis de las láminas de grafeno que se utilizan en diversos sensores y que implica la reducción del óxido de grafeno, se planteó el modelamiento teórico de la reducción de grupos superficiales epoxi mediante ioduro de hidrógeno.The detection of biological molecules is a highly interesting subject taking into account its application in science and medicine. In recent years, this field has undergone a large progress due to development of electronic devices based on carbonaceous materials such as graphene and noble metal nanoparticles. In particular, it is of great value to achieve the detection of dopamine molecule, an important neurotransmitter that has a significant role in human body systems. The goal of this thesis is to study theoretically the adsorption of dopamine molecule on sensor materials like graphene, doped graphene or noble metals. This work was performed in the framework of Density Functional Theory. It was implemented using a periodic model to represent the solid surfaces involved, considering different adsorption geometries for each substrate. In the case of regular graphene we found that the adsorbate-substrate bond is governed by van der Waals forces, nevertheless, in graphene with monovacancies the appearance of a hydrogen bond between dopamine and graphene and a non-negligible electronic charge transfer from the substrate towards the adsorbate was also obtained. On the other hand, in the case of noble metal surfaces, we focused on the (111) and (110) faces of silver and the adsorption of dopamine and its associated zwitterionic species on such surfaces was analyzed. The adsorption energies result to be of larger magnitud than on graphene, with a relevant electronic charge transfer being produced towards the metal. The bond between the zwitterionic dopamine and silver shows an extra-covalent character that explains the magnitude of its adsorption energy, the latter being greater than that of nonzwitterionic dopamine. In a complementary way, and in order to have a wider view about graphene as a sensor material, the adsorption of ascorbic acid and uric acid on regular graphene was theoretically studied, because these two molecules and dopamine show overlapping signals during the detection based on electrochemical techniques. Moreover, and taking into account the genesis of graphene layers used in different sensors implying the reduction of graphene oxide, the theoretical modeling of reduction process of surface epoxi groups by means of hydrogen iodide was considered.Fil: Rossi Fernandez, Ana Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Física del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Física. Instituto de Física del Sur; Argentin